W podręcznikach chemii, przedstawiając temat „Kwasy” w takiej czy innej formie, wspomina się o tak zwanej serii przemieszczeń metali, której kompilację często przypisuje się Bektovowi.

Na przykład w niegdyś najbardziej rozpowszechnionym podręczniku do ósmej klasy G. E. Rudzitisa i F. G. Feldmana (w latach 1989–1995 ukazał się on w nakładzie 8,3 miliona egzemplarzy), czytamy co następuje. Z doświadczenia łatwo zauważyć, że magnez szybko reaguje z kwasami (np. Kwasem solnym), cynk nieco wolniej, żelazo jeszcze wolniej, a miedź nie reaguje z kwasem solnym. „Podobne eksperymenty przeprowadził rosyjski naukowiec NN Beketov - piszą dalej autorzy podręcznika. - Na podstawie eksperymentów opracował szereg przemieszczeń metali: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. W tej serii wszystkie metale, aż do wodoru, są w stanie wyprzeć go z kwasów ”. Podaje się również, że Beketov jest „twórcą chemii fizycznej. W 1863 r. Opracował szereg przemieszczeń metali, który nazwano imieniem naukowca. " Ponadto uczniom mówi się, że w rzędzie Beketowa metale po lewej stronie wypierają metale po prawej stronie z roztworów ich soli. Wyjątkiem są najbardziej aktywne metale. Podobne informacje można znaleźć w innych podręcznikach i podręcznikach szkolnych, na przykład: „Rosyjski chemik NN Beketov zbadał wszystkie metale i uporządkował je zgodnie z ich aktywnością chemiczną w serie przemieszczeń (serie czynności)” itp.

W tym miejscu może pojawić się kilka pytań.

Pierwsze pytanie. Czy chemicy nie wiedzieli przed eksperymentami Beketowa (tj. Przed 1863 r.), Że magnez, cynk, żelazo i szereg innych metali reagują z kwasami z wydzieleniem wodoru, podczas gdy miedź, rtęć, srebro, platyna i złoto nie mają tej właściwości ?

Drugie Pytanie. Czy chemicy przed Beketowem nie zauważyli, że niektóre metale mogą wypierać inne z roztworów ich soli?

Trzecie pytanie. W książce V. A. Volkova, E. V. Vonsky'ego, G. I. Kuznetsova „Wybitni chemicy świata. Informator biograficzny ”(Moskwa: Vysshaya Shkola, 1991) mówi się, że Nikołaj Nikołajewicz Beketow (1827-1911) jest„ rosyjskim fizykiem, akademikiem… jednym z twórców chemii fizycznej… Badał zachowanie organicznej kwasy w wysokich temperaturach. Zsyntetyzowany (1852) benzureid i acetureid. Wysunął (1865) szereg propozycji teoretycznych na temat zależności kierunku reakcji od stanu odczynników i warunków zewnętrznych ... Wyznaczał ciepło powstawania tlenków i chlorków metali alkalicznych, najpierw otrzymane (1870) bezwodne tlenki metali alkalicznych. Wykorzystując zdolność aluminium do redukcji metali z ich tlenków, położył podwaliny pod glinotermię… Prezes Rosyjskiego Towarzystwa Fizykochemicznego… ”. I ani słowa o skompilowaniu przez niego serii przemieszczeń, zawartej (w przeciwieństwie np. Z ureidów - pochodnych mocznika) w podręcznikach szkolnych wydanych w wielomilionowych nakładach!

Nie można winić autorów biograficznego podręcznika za zapomnienie o ważnym odkryciu rosyjskiego naukowca: w końcu D.I. odwołuje się do różnych swoich prac. Aby odpowiedzieć na wszystkie te pytania, będziemy musieli zrobić wycieczkę do historii chemii, aby dowiedzieć się, kto i kiedy zaproponował serię działań z metalami, jakie eksperymenty przeprowadził sam N.N. Beketov i co składa się na jego serię przemieszczeń.

Na pierwsze dwa pytania można odpowiedzieć w następujący sposób. Oczywiście zarówno uwalnianie wodoru z kwasów przez metale, jak i różne przykłady ich wzajemnego wypierania z soli były znane na długo przed narodzinami Beketowa. Na przykład w jednym z podręczników szwedzkiego chemika i mineraloga Thornburna Olafa Bergmana, opublikowanym w 1783 r., Podczas analizy rud polimetalicznych zaleca się wypieranie ołowiu i srebra z roztworów wykorzystujących płytki żelaza. Obliczając zawartość żelaza w rudzie, należy wziąć pod uwagę tę część, która przeszła do roztworu z płyt. W tym samym podręczniku Bergman pisze: „Metale mogą być wypierane z roztworów ich soli przez inne metale, przy czym obserwuje się pewną konsystencję. Wraz z cynkiem, żelazem, ołowiem, cyną, miedzią, srebrem i rtęcią, cynk wypiera żelazo itd. " I oczywiście to nie Bergman pierwszy odkrył te reakcje: takie obserwacje sięgają czasów alchemicznych. Najsłynniejszy przykład takiej reakcji był używany w średniowieczu przez szarlatanów, którzy publicznie zademonstrowali „przemianę” żelaznego gwoździa w czerwone „złoto”, gdy gwóźdź zanurzono w roztworze siarczanu miedzi. Teraz ta reakcja jest pokazana na lekcjach chemii w szkole. Jaka jest istota nowej teorii Beketowa? Przed pojawieniem się termodynamiki chemicznej przebieg reakcji w tym czy innym kierunku chemicy wyjaśnili pojęciem powinowactwa niektórych ciał do innych. Ten sam Bergman, opierając się na dobrze znanych reakcjach represji, rozwinął od 1775 roku teorię selektywnego powinowactwa. Zgodnie z tą teorią powinowactwo chemiczne między dwiema substancjami w danych warunkach pozostaje stałe i nie zależy od względnych mas reagujących substancji. Oznacza to, że jeśli ciała A i B są w kontakcie z ciałem C, to ciało, które ma do niego większe powinowactwo, połączy się z C. Na przykład żelazo ma większe powinowactwo do tlenu niż rtęć, dlatego też jako pierwsze zostanie przez nie utlenione. Założono, że kierunek reakcji zależy wyłącznie od chemicznego powinowactwa reagujących ciał, a reakcja przebiega do końca. Bergman opracował tabele powinowactwa chemicznego, z których chemicy korzystali do początku XIX wieku. Tabele te obejmują w szczególności różne kwasy i zasady.

Niemal równocześnie z Bergmanem francuski chemik Claude Louis Berthollet opracował inną teorię. Powinowactwo chemiczne było również związane z przyciąganiem ciał do siebie, ale wyciągnięto inne wnioski. Przez analogię do prawa uniwersalnego przyciągania Berthollet uważał, że w chemii przyciąganie powinno również zależeć od masy reagujących ciał. Dlatego przebieg reakcji i jej wynik zależą nie tylko od powinowactwa chemicznego odczynników, ale także od ich ilości. Na przykład, jeśli ciała A i B mogą reagować z C, wówczas ciało C zostanie rozdzielone między A i B zgodnie z ich powinowactwem i masami, a żadna reakcja nie dobiegnie końca, ponieważ równowaga nastąpi, gdy AC, BC i wolne współistnieją A i B. Bardzo ważne jest, aby rozkład C między A i B zmieniał się w zależności od nadmiaru A lub B. Dlatego przy dużym nadmiarze ciało o niskim powinowactwie może prawie całkowicie „przyjąć” ciało C od swojego „rywala”. Ale jeśli jeden z produktów reakcji (AC lub BC) zostanie usunięty, to reakcja dobiegnie końca i powstanie tylko ten produkt, który opuszcza sferę działania.

Berthollet wyciągnął wnioski, obserwując procesy wytrącania się z roztworów. Pomijając przestarzałą terminologię, wyniki te brzmią zaskakująco nowocześnie. Jednak teoria Bertholleta była jakościowa, nie dawała sposobu na zmierzenie wartości powinowactwa.

Dalsze postępy w teorii opierały się na odkryciach w dziedzinie elektryczności. Włoski fizyk Alessandro Volta pod koniec XVIII wieku. wykazali, że gdy stykają się różne metale, powstaje ładunek elektryczny. Prowadząc eksperymenty z różnymi parami metali oraz określając znak i wielkość ładunku jednych metali w stosunku do innych, Volta wyznaczył szereg napięć: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Wykorzystując pary różnych metali, Volta zaprojektował ogniwo galwaniczne, którego wytrzymałość była tym większa, im dalej od siebie znajdowali się członkowie tej serii. Przyczyna tego była nieznana w tamtych latach. To prawda, że \u200b\u200bw 1797 r. Niemiecki naukowiec Johann Wilhelm Ritter przewidział, że w szeregu naprężeń metale powinny zmniejszać zdolność łączenia się z tlenem. W przypadku cynku i złota wniosek ten nie budził wątpliwości; jeśli chodzi o inne metale, należy zauważyć, że ich czystość nie była zbyt wysoka, dlatego seria Volta nie zawsze odpowiada nowoczesnej.

Teoretyczne poglądy na temat charakteru procesów zachodzących w tym przypadku były bardzo niejasne i często sprzeczne. Słynny szwedzki chemik Jøns Jakob Berzelius na początku XIX wieku. stworzył elektrochemiczny (lub dualistyczny, z lat ... dualis - „dualna”) teoria związków chemicznych. Zgodnie z tą teorią przyjęto, że każdy związek chemiczny składa się z dwóch części - dodatnio i ujemnie. W 1811 roku Berzelius, wychodząc od właściwości chemicznych znanych mu pierwiastków, ułożył je w rzędzie, tak aby każdy występujący w nim wyraz był elektroujemny w stosunku do poprzedniego i elektrododatni w stosunku do następnego. W formie skróconej jako elementy elektroujemne (w porządku malejącym) sklasyfikowano:

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

Następnie pojawił się pierwiastek przejściowy - wodór, a następnie elementy elektrododatnie (w kolejności zwiększania tej właściwości):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Ta seria, jeśli przepiszemy wszystkie metale w odwrotnej kolejności, jest bardzo zbliżona do współczesnej. Pewne różnice w kolejności metali w tej serii wynikają prawdopodobnie z niedostatecznego oczyszczenia substancji w czasach Berzeliusa, a także z innych właściwości metali, którymi kierował się Berzelius. Według Berzeliusa im dalej w tej serii znajdują się od siebie pierwiastki, tym bardziej przeciwstawne są w nich ładunki elektryczne i tym trwalsze związki chemiczne tworzą ze sobą.

Teoria dualizmu Berzeliusa w połowie XIX wieku. był dominujący. Jej niepowodzenie wykazali twórcy termochemii, francuski naukowiec Marcelin Berthelot i duński badacz Julius Thomsen. Zmierzyli powinowactwo chemiczne na podstawie pracy, jaką może wytworzyć reakcja chemiczna. W praktyce mierzono go ciepłem reakcji. Prace te doprowadziły do \u200b\u200bpowstania termodynamiki chemicznej, nauki, która umożliwiła w szczególności obliczenie położenia równowagi w układzie reagującym, w tym równowagi w procesach elektrochemicznych. Podstawy teoretyczne szeregu działań (i szeregu akcentów) w rozwiązaniach położono pod koniec XIX wieku. Niemiecki fizykochemik Walter Nernst. Zamiast cechy jakościowej - powinowactwa lub zdolności metalu i jego jonu do określonych reakcji - pojawiła się dokładna wartość ilościowa charakteryzująca zdolność każdego metalu do przejścia do roztworu w postaci jonów, a także do redukcji z jonów do metalu na elektrodzie. Ta wartość jest standardowym potencjałem elektrody metalu, a odpowiadający jej szereg, uporządkowany w kolejności zmian potencjału, nazywany jest szeregiem standardowych potencjałów elektrody. (Stan standardowy zakłada, że \u200b\u200bstężenie jonów w roztworze wynosi 1 mol / l, a ciśnienie gazów 1 atm; najczęściej stan standardowy oblicza się dla temperatury 25 ° C)

Standardowe potencjały najbardziej aktywnych metali alkalicznych obliczono teoretycznie, ponieważ nie można ich zmierzyć eksperymentalnie w roztworach wodnych. Równanie Nernsta służy do obliczania potencjałów metali przy różnych stężeniach ich jonów (tj. W stanach niestandardowych). Potencjały elektrod zostały określone nie tylko dla metali, ale także dla różnych reakcji redoks obejmujących zarówno kationy, jak i aniony. Pozwala to teoretycznie przewidzieć możliwość różnych reakcji redoks w różnych warunkach. Należy również zauważyć, że w roztworach niewodnych potencjały metali będą różne, tak że kolejność metali w szeregu może się znacznie zmienić. Na przykład w roztworach wodnych potencjał elektrody miedzianej jest dodatni (+0,24 V), a miedź znajduje się na prawo od wodoru. W roztworze acetonitrylu СН3СN potencjał miedzi jest ujemny (–0,28 V), to znaczy miedź znajduje się na lewo od wodoru. Dlatego w tym rozpuszczalniku zachodzi następująca reakcja: Cu + 2HCl \u003d CuCl2 + H2.

Nadszedł czas, aby odpowiedzieć na trzecie pytanie i dowiedzieć się, co dokładnie studiował Beketov i do jakich wniosków doszedł.

Jeden z najwybitniejszych rosyjskich chemików NN Beketov, po ukończeniu (w 1848 r.) Uniwersytetu Kazańskiego, przez pewien czas pracował na Akademii Medyczno-Chirurgicznej w laboratorium NN Vinina, następnie na Uniwersytecie Petersburskim, a od 1855 do 1886 - na Uniwersytecie w Charkowie. Wkrótce po otrzymaniu uniwersyteckiego wydziału chemii w 1857 roku Beketow wyjechał na rok za granicę „z mianowaniem tysiąca rubli rocznie ponad otrzymane treści” - była to wówczas duża suma. Podczas pobytu w Paryżu opublikował (w języku francuskim) wyniki swoich wcześniejszych badań w Rosji nad wypieraniem niektórych metali z roztworów przez wodór i redukcyjnym działaniem oparów cynku. Na spotkaniu Paryskiego Towarzystwa Chemicznego Beketov opisał prace nad redukcją SiCl4 i BF3 wodorem. Były to pierwsze ogniwa w łańcuchu badań poświęconych wypieraniu niektórych pierwiastków przez inne, które Beketov rozpoczął w 1856 r., A zakończył w 1865 r.

Już za granicą Beketov zwrócił na siebie uwagę. Wystarczy zacytować słowa DI Mendelejewa, którego Beketow spotkał w Niemczech: „Z rosyjskich chemików za granicą rozpoznałem Beketowa ... Savicha, Sechenov. To wszystko… tacy ludzie, którzy oddają cześć Rosji, ludzie, z którymi Radekhonek się cieszy, że się pogodził ”.

W 1865 roku w Charkowie ukazała się rozprawa Beketowa „Badania zjawisk wypierania jednych pierwiastków przez inne”. Praca ta została ponownie opublikowana w Charkowie w 1904 r. (W zbiorze „W upamiętnienie 50. rocznicy działalności naukowej N. N. Beketova”) oraz w 1955 r. (W zbiorze „N. N. Beketov. Wybrane prace z chemii fizycznej”) ...

Zapoznajmy się bardziej szczegółowo z tą pracą Beketova. Składa się z dwóch części. W pierwszej części (jest sześć rozdziałów) bardzo szczegółowo przedstawiono wyniki eksperymentów autora. Pierwsze trzy rozdziały poświęcone są działaniu wodoru na roztwory srebra i soli rtęci pod różnymi ciśnieniami. Beketov uważał, że niezwykle ważne jest ustalenie miejsca wodoru w szeregu metali, a także zależności kierunku reakcji od warunków zewnętrznych - ciśnienia, temperatury, stężenia odczynników. Prowadził eksperymenty zarówno w roztworach, jak i z suchymi substancjami. Chemicy dobrze wiedzieli, że wodór łatwo wypiera niektóre metale z ich tlenków w wysokich temperaturach, ale jest nieaktywny w niskich temperaturach. Beketov odkrył, że aktywność wodoru wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia, co wiązał z „większą gęstością” odczynnika (teraz powiedzieliby - z wyższym ciśnieniem, czyli stężeniem gazu).

Badając możliwość wypierania metali przez wodór z roztworów, Beketov przeprowadził szereg dość ryzykownych eksperymentów. Po raz pierwszy w historii chemii Beketov zastosował ciśnienie przekraczające 100 atm. Eksperymenty przeprowadzał w ciemności, w zamkniętych szklanych probówkach z kilkoma zgięciami (kolana). W jednym kolanie umieścił roztwór soli, w drugim kwas, a na końcu rurki - metaliczny cynk. Przechylając rurkę, Beketov spowodował, że cynk wpadł do pobranego w nadmiarze kwasu. Znając masę rozpuszczonego cynku oraz objętość rurki można było oszacować osiągane ciśnienie wodoru. W niektórych eksperymentach Beketov udoskonalił ciśnienie o stopień sprężania powietrza przez ciecz w cienkiej kapilarze przylutowanej do rury. Otwarciu tuby zawsze towarzyszyła eksplozja. W jednym z eksperymentów, w którym ciśnienie osiągnęło 110 atm, eksplozja po otwarciu rury (została przeprowadzona w wodzie pod przewróconym cylindrem) roztrzaskała grubościenny cylinder, którego objętość była tysiąc razy większa od objętości probówka z odczynnikami.

Eksperymenty wykazały, że działanie wodoru zależy nie tylko od jego ciśnienia, ale także od „wytrzymałości roztworu metalicznego”, czyli od jego stężenia. Odzyskiwanie srebra z amoniakalnego roztworu AgCl rozpoczyna się jeszcze przed całkowitym rozpuszczeniem cynku przy ciśnieniu około 10 atm - przezroczysty roztwór brązowieje (najpierw na granicy z gazem, potem w całej masie), a po kilku dni, na ścianach osiada szary, srebrny proszek. Nie zaobserwowano żadnej reakcji pod ciśnieniem atmosferycznym. Srebro zostało również zredukowane z azotanów i siarczanów, a wodór działał również na octan srebra pod ciśnieniem atmosferycznym. Metalowe kulki zostały uwolnione z soli rtęci pod wysokim ciśnieniem, ale azotanów miedzi i ołowiu nie można było zredukować nawet przy wysokim ciśnieniu wodoru. Redukcję miedzi obserwowano tylko w obecności srebra i platyny pod ciśnieniem do 100 atm. Platinum Beketov używany do przyspieszenia procesu, czyli jako katalizator. Napisał, że platyna bardziej sprzyja wypieraniu niektórych metali niż ciśnienie, ponieważ wodór na powierzchni platyny „podlega większemu przyciąganiu i powinien mieć największą gęstość”. Teraz wiemy, że wodór zaadsorbowany na platynie jest aktywowany dzięki chemicznemu oddziaływaniu z atomami metali.

W czwartej części pierwszej części Beketov opisuje eksperymenty z dwutlenkiem węgla. Badał jego wpływ na roztwory octanu wapnia pod różnymi ciśnieniami; stwierdził, że reakcja odwrotna - rozpuszczanie marmuru w kwasie octowym przy określonym ciśnieniu gazu zatrzymuje się nawet przy nadmiarze kwasu.

W ostatnich częściach części doświadczalnej Beketov opisał działanie oparów cynku w wysokich temperaturach na związki baru, krzemu, glinu (ostatni pierwiastek nazywa gliną, jak to było w zwyczaju w tamtych latach). Redukując czterochlorek krzemu cynkiem, Beketov jako pierwszy uzyskał wystarczająco czysty krystaliczny krzem. Odkrył również, że magnez redukuje glin z kriolitu („domowej roboty” fluoroglinianu sodu) i krzemu z jego dwutlenku. Eksperymenty te wykazały również zdolność aluminium do redukcji baru z tlenku i potasu z wodorotlenku. Tak więc po kalcynowaniu glinu bezwodnym tlenkiem baru (z niewielkim dodatkiem chlorku baru w celu obniżenia temperatury topnienia) powstał stop, który zgodnie z wynikami analizy zawiera 33,3% baru, reszta to aluminium. Jednocześnie wielogodzinne kalcynowanie glinu sproszkowanym chlorkiem baru nie przyniosło żadnych zmian.

Niezwykłą reakcję aluminium z KOH przeprowadzono w zakrzywionej lufie pistoletu, w której zamkniętym końcu umieszczono kawałki KOH i aluminium. Gdy ten koniec został intensywnie rozgrzany, pojawiły się opary potasu, które skraplały się w zimnej części beczki, „z której wydobywa się kilka kawałków miękkiego metalu płonącego fioletowym płomieniem”. Później w podobny sposób wyizolowano rubid i cez.

Druga część pracy Beketova poświęcona jest teorii przemieszczania jednych elementów przez inne. W tej części Beketov najpierw przeanalizował liczne dane eksperymentalne - zarówno własne, jak i przeprowadzone przez innych badaczy, w tym profesora Breslau Fischera, a także Davy'ego, Gaya Lussaka, Berzeliusa, Wöhlera. Szczególnie odnotowano „kilka interesujących faktów dotyczących wytrącania metali metodą mokrych” odkrytych przez angielskiego chemika Williama Odlinga. W tym przypadku Beketov rozważa łącznie przypadki wypierania jednych pierwiastków przez inne metodą „mokrej”, czyli w roztworach, oraz „drogą suchą”, czyli kalcynacją odczynników. Było to logiczne, ponieważ niemożliwe jest eksperymentalne prowadzenie reakcji w roztworach wodnych z udziałem metali alkalicznych i ziem alkalicznych, ponieważ aktywnie reagują one z wodą.

Następnie Beketov przedstawia swoją teorię, mającą na celu wyjaśnienie różnych działań elementów. Układając wszystkie metale w rzędzie według ich ciężaru właściwego (tj. Według gęstości), Beketov stwierdził, że jest to całkiem zgodne ze znaną serią przemieszczeń. „W konsekwencji” - konkluduje Beketov - „miejsce metalu ... w szeregu przemieszczeń można całkiem poprawnie określić i, by tak rzec, przewidzieć z góry na podstawie jego ciężaru właściwego”. Pewna niepewność jest obserwowana tylko między „sąsiednimi metalami według ciężaru właściwego”. Na przykład potas jest zwykle pierwiastkiem „bardziej energetycznym” i na przykład wypiera sód z NaCl podczas zapłonu, chociaż potas jest bardziej lotny. Znane są jednak również procesy odwrotne: na przykład sód może wypierać potas z jego wodorotlenku i octanu. „Jeśli chodzi o stosunek pierwszej grupy zasadowej do drugiej oraz stosunek metali z drugiej grupy do siebie, są one nadal mało zbadane” - pisze Beketov.

Beketov miał również poważniejsze trudności. Na przykład był w stanie odzyskać cynk z glinem z roztworu ZnCl2 i zawiódł - z roztworu ZnSO4. Ponadto aluminium „w ogóle nie redukowało żelaza, niklu, kobaltu i kadmu z roztworów”. Beketov wyjaśnił to faktem, że glin „działa głównie na wodę” i założył, że te reakcje powinny przebiegać bez wody, - „na sucho”. Rzeczywiście, później Beketov odkrył takie reakcje i faktycznie odkrył glinotermię.

Kolejną trudnością było to, że niektóre metale wypadły z reguły ciężaru właściwego. Tak więc miedź (gęstość 8,9) w rzędzie działalności znajduje się nie wcześniej, ale za ołowiem (gęstość 11,4 - wartości gęstości Beketowa nieznacznie różnią się od współczesnych). Ta „anomalia” zmusiła Beketova do próby zastąpienia bardziej aktywnego ołowiu mniej aktywną miedzią. Płytki miedziane umieścił w gorących nasyconych roztworach chlorku ołowiu - obojętnych i kwaśnych, w amoniakalnym roztworze tlenku ołowiu, ogrzewanej miedzi z suchym tlenkiem ołowiu i chlorkiem. Wszystkie eksperymenty zakończyły się niepowodzeniem i Beketov był zmuszony przyznać „odstępstwo od ogólnej zasady”. Inne „anomalie” dotyczyły srebra (gęstość 10,5) i ołowiu, a także srebra i rtęci (gęstość 13,5), ponieważ zarówno ołów, jak i rtęć redukują „lżejsze” srebro z roztworów jego soli. Beketov tłumaczył anomalię z rtęcią tym, że metal ten jest płynny, a zatem jego aktywność jest wyższa niż wynika to z reguły ciężaru właściwego.

Beketov rozszerzył swoje rządy na niemetale. Przykładowo w serii chlor (gęstość ciekłego chloru 1,33), brom (gęstość 2,86), jod (gęstość 4,54) jest jednocześnie najlżejszym i najbardziej aktywnym pierwiastkiem (fluor pozyskał Moissan dopiero 20 lat później). To samo można zaobserwować w przypadku serii O, S, Se, Te: tlen jest najbardziej aktywny i dość łatwo wypiera inne pierwiastki z ich związków z wodorem lub metalem alkalicznym.

Beketov wyjaśnił swoją zasadę przez analogię z mechaniką: ciężar właściwy jest powiązany z masą cząstek (czyli atomami) i odległością między nimi w prostej substancji. Znając gęstości metali i ich względne masy atomowe, można obliczyć względne odległości między atomami. Im większa odległość między nimi, tym łatwiej, według Beketova, atomy są rozdzielane w procesach chemicznych. Jest to również związane ze wzajemnym „powinowactwem” różnych pierwiastków i zdolnością do wzajemnego wypierania się ze związków. Po obliczeniu względnej odległości między atomami w różnych metalach i wzięciu potasu za standard, Beketov uzyskał następujące wartości: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43 itd. Aż do platyny.

Dalsze podsumowanie teorii Beketova dotyczącej względnej siły związków chemicznych (a mianowicie, że wiąże się z tym zdolność niektórych pierwiastków do wypierania innych) można znaleźć w podręczniku DI Mendelejewa „Fundamentals of Chemistry” (cytowany z wydania 1947 współczesna terminologia): „… profesor NN Beketov w swoim eseju„ Badania zjawisk represji ”(Charków, 1865) zaproponował specjalną hipotezę, którą przedstawimy niemal w słowach autora.

W przypadku glinu tlenek Al2O3 jest silniejszy niż halogenki AlCl3 i AlI3. W tlenku stosunek Al: O \u003d 112: 100, dla chlorku Al: Cl \u003d 25: 100, dla jodku Al: I \u003d 7: 100. W przypadku srebra tlenek Ag2O (stosunek 1350: 100) jest słabszy niż chlorek ( Ag: Cl \u003d \u003d 100: 33), a jodek jest najtrwalszy (Ag: I \u003d 85: 100). Z tych i podobnych przykładów jasno wynika, że \u200b\u200bnajbardziej trwałe są te połączenia, w których masy elementów łączących stają się prawie takie same. W związku z tym występuje tendencja do łączenia dużych mas z dużymi, a małych - z małymi, np .: Ag2O + 2KI dają K2O + 2AgI. Z tego samego powodu w podwyższonych temperaturach Ag2O, HgO, Au2O3 i podobne tlenki, złożone z nierównych mas, rozkładają się w podwyższonych temperaturach, podczas gdy tlenki metali lekkich, podobnie jak woda, nie rozkładają się tak łatwo. Najbardziej żaroodporne tlenki - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 zbliżają się do warunku równości mas. Z tego samego powodu HI rozkłada się łatwiej niż HCl. Chlor nie ma wpływu na MgO i Al2O3, ale ma wpływ na CaO, Ag2O itp.

Aby zrozumieć prawdziwy związek pokrewieństwa - konkluduje Mendelejew - jest jeszcze daleko za mało tych dodatków do mechanicznej teorii zjawisk chemicznych, które podaje Beketov. Niemniej jednak, w jego sposobie wyjaśniania względnej wytrzymałości wielu połączeń, można dostrzec bardzo ciekawe sformułowanie pytań o pierwszorzędnym znaczeniu. Bez takich prób nie można objąć złożonych obiektów wiedzy eksperymentalnej ”.

Tak więc, nie umniejszając zasług wybitnego chemika, należy uznać, że chociaż teoria NN Beketova odegrała znaczącą rolę w rozwoju chemii teoretycznej, nie należy mu przypisywać ustalenia względnej aktywności metali w reakcji wypierania wodoru z kwasów i odpowiadającego mu szeregu aktywności metali: jego mechaniczna teoria zjawisk chemicznych pozostała w historii chemii jako jeden z wielu jej etapów.

Dlaczego w niektórych książkach Beketovowi przypisuje się to, czego nie otworzył? Ta tradycja, podobnie jak wiele innych, pojawiła się prawdopodobnie na przełomie lat czterdziestych i pięćdziesiątych. XX wiek, kiedy w ZSRR szalała kampania walki z „służalczością wobec Zachodu”, a wszystkie mniej lub bardziej zauważalne odkrycia naukowe autorzy musieli po prostu przypisywać wyłącznie naukowcom krajowym, a nawet powoływanie się na autorów zagranicznych uznawano za buntownicze ( to w tamtych latach żartowano, że „Rosja jest ojczyzną słoni”). Na przykład M. V. Lomonosov przypisuje się odkrycie prawa zachowania energii, które odkryto dopiero w połowie XIX wieku. Oto konkretny przykład prezentacji ówczesnej historii nauki. W książce Władimira Orłowa „O odważnej myśli” (Moskwa: Molodaya Gvardiya, 1953) wynalazki w dziedzinie elektryczności opisane są następującymi słowami: „Cudzoziemcy zrujnowali kolebkę światła elektrycznego ... Cudowny rosyjski wynalazek został skradziony Amerykanie ... Edison w Ameryce ochoczo zaczął ulepszać rosyjski wynalazek ... Zagraniczni naukowcy okaleczają lampę elektryczną stworzoną przez geniusz narodu rosyjskiego ... Amerykańscy imperialiści zhańbili elektryczność ... Idąc za nimi, jugosłowiańscy faszyści zhańbili światło elektryczne… ”- i tak dalej, itd. Oddzielne echa tych złych wspomnień z czasów najwyraźniej pozostały w niektórych podręcznikach i powinny zostać usunięte. Jak powiedział jeden z historyków chemii: „Łomonosow jest wystarczająco duży, by nie przypisywać mu odkryć innych ludzi”.

„Świeca się paliła…”

Zjawiska obserwowane podczas palenia świecy są takie, że nie ma ani jednego prawa natury, na które nie miałoby wpływu w taki czy inny sposób.

Michael Faraday. Historia świec

Ta historia dotyczy „eksperymentalnych badań”. Najważniejsze w chemii jest eksperyment. Miliony różnych eksperymentów były i nadal są wykonywane w laboratoriach na całym świecie, ale zawodowy badacz zdarza się niezwykle rzadko robić to jak niektórzy młodzi chemicy: a jeśli okaże się coś interesującego? Najczęściej badacz ma jasno sformułowaną hipotezę, którą stara się potwierdzić lub obalić eksperymentalnie. Ale teraz eksperyment się skończył, otrzymano wynik. Jeśli nie zgadza się z hipotezą, to jest błędny (oczywiście, jeśli eksperyment jest ustawiony poprawnie i jest wielokrotnie powtarzany). A jeśli się zgadza? Czy to oznacza, że \u200b\u200bhipoteza jest słuszna i czas przenieść ją do kategorii teorii? Początkujący badacz czasami tak myśli, ale doświadczony badacz nie spieszy się z wyciąganiem wniosków, ale najpierw mocno się zastanawia, czy można wyjaśnić uzyskany wynik w inny sposób.

Historia chemii zna tysiące przykładów tego, jak przydatne jest takie „myślenie”. Kolejne trzy historie pokazują, jak niebezpieczna może być wiara, że \u200b\u200b„udany” eksperyment dowodzi poprawności hipotezy. Czasami takie doświadczenie jest pokazywane w klasie. Małe drewniane lub piankowe kółko może unosić się na talerzu z wodą, na którym zamocowana jest płonąca świeca. Odwrócony szklany słoik opuszcza się na okrąg ze świecą i umieszcza w tej pozycji na dnie talerza. Po chwili świeca gaśnie, a część puszki napełnia się wodą. Ten eksperyment ma wykazać, że tylko jedna piąta powietrza (tlenu) wspomaga spalanie. Rzeczywiście, na pierwszy rzut oka wygląda na to, że woda podniosła się o około jedną piątą, chociaż zwykle nie przeprowadza się dokładniejszych pomiarów. Na pierwszy rzut oka eksperyment jest prosty i przekonujący: w końcu tlen w powietrzu ma naprawdę 21% objętości. Jednak z punktu widzenia chemii nie jest to w porządku. Rzeczywiście, świece są wykonane z parafiny, a parafina składa się z nasyconych węglowodorów o składzie C. n H2 n +2 z 18–35 atomami węgla. Równanie reakcji spalania można ogólnie zapisać w następujący sposób: С n H2 n +2 + (3 n + 1) / 2 O2 → n CO2 + ( n + 1) H2O. Dlatego n jest duży, to współczynnik przed tlenem jest bardzo bliski 1,5 n (dla n \u003d 18 różnica między (3 n + +1) / 2 i 1.5 n będzie mniej niż 2% dla n \u003d 30 będzie jeszcze mniej). Zatem na 1,5 objętości zużytego tlenu uwalnia się 1 objętość CO2. Dlatego nawet jeśli cały tlen z puszki (jest to 0,21 objętości) zostanie zużyty, to zamiast tego po spaleniu powinno zostać uwolnione 0,21: 1,5 \u003d 0,14 objętości dwutlenku węgla. Oznacza to, że woda w ogóle nie powinna wypełniać jednej piątej puszki!

Ale czy to rozumowanie jest prawdziwe? W końcu wiadomo, że dwutlenek węgla dobrze rozpuszcza się w wodzie. Może „wejdzie do wody”? Jednak proces rozpuszczania tego gazu jest bardzo powolny. Pokazały to specjalne eksperymenty: czysta woda prawie nie podnosi się w odwróconej puszce wypełnionej CO2 w ciągu godziny. Eksperyment ze świecą trwa krócej niż minutę, dlatego nawet przy całkowitym zużyciu tlenu woda powinna dostać się do słoika tylko 0,21 - 0,1 \u003d 0,07 jego objętości (około 7%).

Ale to nie wszystko. Okazuje się, że świeca „spala” nie cały tlen znajdujący się w puszce, a jedynie niewielką jego część. Analiza powietrza, w którym zgasła świeca, wykazała, że \u200b\u200bnadal zawiera 16% tlenu (co ciekawe, zawartość tlenu przy normalnym wydychaniu człowieka spada mniej więcej do tego samego poziomu). Oznacza to, że woda praktycznie w ogóle nie powinna trafiać do słoika! Doświadczenie pokazuje jednak, że tak nie jest. Jak możesz to wyjaśnić?

Najprostsze założenie: płonąca świeca ogrzewa powietrze, jego objętość wzrasta, a część powietrza wydostaje się z puszki. Po ostygnięciu powietrza w słoiku (dzieje się to dość szybko) ciśnienie w nim spada, a woda dostaje się do słoika pod wpływem zewnętrznego ciśnienia atmosferycznego. Zgodnie z prawem gazów doskonałych (a powietrze w pierwszym przybliżeniu można uznać za gaz doskonały), aby objętość powietrza wzrosła o 1/5, jego temperatura (bezwzględna) również musi wzrosnąć o 1/5, tj. wzrost z 293 K (20 ° C) do 1,2 * 293 \u003d 352 K (około 80 ° C). Nie tak bardzo! Ogrzewanie powietrza płomieniem świecy o temperaturze 60 ° jest całkiem możliwe. Pozostaje tylko sprawdzić eksperymentalnie, czy podczas eksperymentu z puszki wydobywa się powietrze.

Pierwsze eksperymenty nie wydawały się jednak potwierdzać tego przypuszczenia. Tak więc w serii eksperymentów przeprowadzonych z szeroką szyjką o pojemności 0,45 litra nie było śladów „wybrzuszenia” powietrza spod krawędzi puszki. Kolejna nieoczekiwana obserwacja: woda prawie nigdy nie trafiała do słoika, gdy świeca się paliła.

Dopiero po zgaszeniu świecy poziom wody w przewróconym słoju gwałtownie podniósł się. Jak można to wyjaśnić?

Można by przypuszczać, że w trakcie palenia się świecy powietrze w puszce się nagrzewa, ale to nie zwiększa jej objętości, ale ciśnienie, co zapobiega zassaniu wody. Po zatrzymaniu spalania powietrze w puszce stygnie, spada ciśnienie, a woda podnosi się. Jednak to wyjaśnienie nie działa. Po pierwsze, woda nie jest ciężką rtęcią, co zapobiegałoby wydostawaniu się powietrza z puszki przy niewielkim wzroście ciśnienia. (Uszczelnienie rtęciowe było kiedyś używane przez wszystkich fizyków i chemików, którzy badali gazy). Rzeczywiście, woda jest 13,6 razy lżejsza od rtęci, a wysokość uszczelnienia wodnego między krawędzią puszki a poziomem wody w płytce jest niewielka. Dlatego nawet niewielki wzrost ciśnienia nieuchronnie powodowałby „bąbelkowanie” powietrza przez zawór.

Drugi zarzut jest jeszcze poważniejszy. Nawet gdyby poziom wody w płycie był wyższy i woda nie wypuściłaby z puszki ogrzanego powietrza pod zwiększonym ciśnieniem, to po ochłodzeniu powietrza w puszce zarówno jego temperatura, jak i ciśnienie wróciłyby do pierwotnych wartości. Więc nie byłoby powodu, aby powietrze dostawało się do puszki.

Zagadkę rozwiązano jedynie poprzez zmianę małego szczegółu podczas eksperymentu. Zwykle słoik kładzie się na świecy. Więc może to jest przyczyna dziwnego zachowania powietrza w banku? Płonąca świeca wytwarza w górę strumień ogrzanego powietrza, a kiedy puszka porusza się z góry, gorące powietrze wypycha zimniejsze powietrze z puszki, jeszcze zanim krawędź puszki dotknie wody. Po tym temperatura powietrza w słoiku, gdy świeca się pali, już się niewiele zmienia, więc powietrze z niej nie opuszcza (a także nie wchodzi do środka). A po zatrzymaniu spalania i ochłodzeniu się gorącego powietrza w puszce, ciśnienie w niej wyraźnie spada, a zewnętrzne ciśnienie atmosferyczne przenosi część wody do puszki.

Aby sprawdzić to założenie, w kilku eksperymentach słoik „postawiono” na świecę nie z góry, ale z boku, prawie dotykając krawędzi płomienia krawędzią słoika, po czym słoik szybko postawiono na spód płyty. I natychmiast spod krawędzi słoika zaczęły szybko wyłaniać się pęcherzyki powietrza! Oczywiście po zatrzymaniu palenia się świecy woda została zassana do środka - mniej więcej na tym samym poziomie, co w poprzednich eksperymentach.

Zatem ten eksperyment ze świecą w żaden sposób nie ilustruje składu powietrza. Ale po raz kolejny potwierdza mądre stwierdzenie wielkiego fizyka, zawarte w motto.

Zbliżam się do równowagi ...

Rozważ inne błędne wyjaśnienie eksperymentu, w którym gazy są również podgrzewane. To wyjaśnienie znalazło miejsce w popularnych artykułach z chemii, a nawet w podręcznikach uniwersyteckich. Na przykład wiele zagranicznych podręczników z zakresu chemii ogólnej opisuje piękny eksperyment, którego istotę zilustrujemy cytatem z podręcznika Noela Waite'a „Chemical Kinetics”. „Metoda relaksacyjna. Metoda Eigena, za którą autor otrzymał w 1967 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii, nazywana jest metodą relaksacyjną. System reagujący osiąga stan równowagi w określonych warunkach. Warunki te (temperatura, ciśnienie, pole elektryczne) są następnie szybko naruszane - szybciej niż przesunięcia równowagi. System ponownie osiąga równowagę, ale teraz w nowych warunkach; nazywa się to „odprężeniem do nowej pozycji równowagi”. Podczas rozluźniania monitorowana jest zmiana niektórych właściwości systemu ...

Eksperyment demonstrujący zjawisko relaksacji.

W niektórych przypadkach stan równowagi ustala się tak wolno w nowych warunkach, że zmianę stężenia można prześledzić za pomocą zwykłych technik laboratoryjnych, a tym samym można zaobserwować zjawisko relaksacji. Jako przykład rozważ przejście dwutlenku azotu (ciemnobrązowy gaz) w dimer (bezbarwny gaz):

Napełnij szklaną strzykawkę gazową około 80 cm3 gazu. Szybko naciśnij tłok strzykawki i ściśnij gaz do 50-60 cm3. Upewnij się, że zmienił się kolor gazu. Najpierw nastąpi gwałtowne ściemnienie gazu, ponieważ stężenie NO2 wzrośnie, ale potem nastąpi powolne rozjaśnianie, ponieważ wysokie ciśnienie sprzyja tworzeniu się N2O4, a równowaga zostanie osiągnięta w nowych warunkach zewnętrznych.

W wielu podręcznikach podobny opis jest podany w celu zilustrowania zasady Le Chateliera: wraz ze wzrostem ciśnienia gazu równowaga przesuwa się w kierunku spadku liczby cząsteczek, w tym przypadku w kierunku bezbarwnego dimeru N2O4. W tym przypadku tekstowi towarzyszą trzy kolorowe zdjęcia. Pokazują, jak natychmiast po ściśnięciu żółtobrązowa mieszanina zmienia kolor na ciemnobrązowy, a na trzecim zdjęciu, wykonanym kilka minut później, mieszanina gazów w strzykawce staje się zauważalnie jaśniejsza.

Czasami dodaje się, że tłok należy docisnąć tak szybko, jak to możliwe, aby waga nie miała czasu na przesunięcie w tym czasie.

Na pierwszy rzut oka to wyjaśnienie wygląda bardzo przekonująco. Jednak ilościowe badanie procesów w strzykawce całkowicie obala wszystkie wnioski. Faktem jest, że określona równowaga między dwutlenkiem azotu NO2 a jego dimerem (czterotlenkiem azotu) N2O4 jest ustalana niezwykle szybko: w milionowych częściach sekundy! Dlatego niemożliwe jest szybsze ściśnięcie gazu w strzykawce, niż zostanie ustalona ta równowaga. Nawet gdyby tłok w stalowej „strzykawce” był poruszany z pomocą eksplozji, równowaga najprawdopodobniej miałaby czas na ustalenie się, gdy tłok porusza się z powodu swojej bezwładności. Jak inaczej możesz wyjaśnić zjawisko zaobserwowane w tym eksperymencie? Oczywiście zmniejszenie objętości i odpowiedni wzrost stężenia gazów prowadzi do wzrostu koloru. Ale to nie jest główny powód. Każdy, kto pompował dętkę rowerową pompką ręczną, wie, że pompka (zwłaszcza aluminiowa) bardzo się nagrzewa. Tarcie tłoka o rurkę pompy nie ma z tym nic wspólnego - łatwo to zweryfikować wykonując kilka ruchów na biegu jałowym, gdy powietrze w pompie nie jest sprężone. Nagrzewanie następuje w wyniku tzw. Kompresji adiabatycznej - kiedy ciepło nie ma czasu na rozproszenie się w otaczającej przestrzeni. Oznacza to, że gdy mieszanina tlenków azotu jest sprężana, należy ją podgrzać. A po podgrzaniu równowaga w tej mieszaninie jest silnie przesunięta w stronę dwutlenku.

Jak gorąca będzie mieszanina po ściśnięciu? W przypadku sprężania powietrza w pompie ogrzewanie można łatwo obliczyć za pomocą równania adiabatycznego dla gazu doskonałego: telewizor γ - 1 \u003d const, gdzie T - temperatura gazu (w kelwinach), V Czy jego objętość, γ \u003d C p / C przeciwko - stosunek pojemności cieplnej gazu przy stałym ciśnieniu do pojemności cieplnej przy stałej objętości. Dla gazów jednoatomowych (szlachetnych) γ \u003d 1,66, dla dwuatomowych (należy do nich powietrze) γ \u003d 1,40, dla trójatomowych (na przykład dla NO2) γ \u003d 1,30 itd. Równanie adiabatyczne dla powietrza ściśliwego od objętości 1 do objętości 2 , można przepisać jako T 2/ T 1 = (V 1/ V 2) γ - 1. Jeżeli tłok jest mocno wciśnięty w środek pompy, gdy objętość powietrza w nim jest zmniejszona o połowę, to dla stosunku temperatur przed i po sprężeniu otrzymujemy równanie T 2/ T 1 \u003d \u003d 20,4 \u003d 1,31. I jeśli T 1 \u003d 293 K (20 ° C), więc T 2 \u003d 294 K (111 ° C)!

Niemożliwe jest bezpośrednie zastosowanie równania gazów doskonałych do obliczenia stanu mieszaniny tlenków azotu bezpośrednio po sprężeniu, ponieważ w tym procesie nie tylko zmienia się objętość, ciśnienie i temperatura, ale także liczba moli (NO2 do N2O4 stosunek) podczas reakcji chemicznej. Problem można rozwiązać jedynie przez całkowanie numeryczne równania różniczkowego, które uwzględnia, że \u200b\u200bpraca wykonywana w każdym momencie przez poruszający się tłok jest z jednej strony na ogrzewanie mieszanki, az drugiej na dysocjację dimeru. Zakłada się, że znana jest energia dysocjacji N2O4, pojemności cieplne obu gazów, ich wartość γ oraz zależność położenia równowagi od temperatury (wszystko to są dane tabelaryczne). Obliczenia pokazują, że jeśli początkowa mieszanina gazów pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze pokojowej zostanie szybko sprężona do połowy jej objętości, wówczas mieszanina zostanie podgrzana tylko o 13 ° C. Jeśli mieszanina zostanie ściśnięta do trzykrotnego zmniejszenia objętości, temperatura wzrośnie o 21 ° C. A nawet lekkie podgrzanie mieszaniny mocno przesuwa równowagę w kierunku dysocjacji N2O4.

A potem następuje po prostu powolne chłodzenie mieszaniny gazowej, co powoduje takie samo powolne przesunięcie równowagi w kierunku N2O4 i osłabienie barwy, co obserwuje się w eksperymencie. Szybkość chłodzenia zależy od materiału ścianek strzykawki, ich grubości i innych warunków wymiany ciepła z otaczającym powietrzem, np. Od przeciągów w pomieszczeniu. Istotne jest, że wraz ze stopniowym przesuwaniem się równowagi w prawo, w kierunku N2O4, następuje dimeryzacja cząsteczek NO2 wraz z wydzielaniem ciepła, co zmniejsza szybkość chłodzenia mieszaniny (podobnie jak w przypadku zamrażania wody w dużych zbiornikach początek zimy nie pozwala na gwałtowny spadek temperatury powietrza).

Dlaczego żaden z eksperymentatorów nie poczuł nagrzewania się strzykawki, gdy tłok został wciśnięty? Odpowiedź jest bardzo prosta. Pojemność cieplna mieszaniny gazów i szkła (na jednostkę masy) nie różni się zbytnio. Ale masa szklanego tłoka jest dziesiątki, a czasem setki razy większa niż masa gazu. Dlatego nawet jeśli całe ciepło mieszaniny gazów chłodzących zostanie przeniesione na ścianki strzykawki, ściany te zostaną podgrzane tylko o ułamek stopnia.

Rozważany układ z równowagą między dwoma tlenkami azotu ma również znaczenie praktyczne. Pod niskim ciśnieniem mieszanina NO2 i N2O4 łatwo się skrapla. Dzięki temu może być stosowany jako skuteczne chłodziwo, pomimo wysokiej aktywności chemicznej i korozyjnego wpływu na sprzęt. W przeciwieństwie do wody, która pobierając energię cieplną np. Z reaktora jądrowego, bardzo się nagrzewa, a nawet może odparować, przekazanie ciepła do mieszaniny tlenków azotu prowadzi głównie nie do jej podgrzania, ale do reakcji chemicznej - zerwania wiązanie N - N w cząsteczce N2O4. Rzeczywiście, rozerwanie wiązania N - N w jednym molu substancji (92 g) bez ogrzewania wymaga 57,4 kJ energii. Jeśli ta energia zostanie przekazana 92 \u200b\u200bg wody o temperaturze 20 ° C, to 30,8 kJ posłuży do podgrzania wody do wrzenia, a pozostałe 26,6 kJ doprowadzi do odparowania około 11 g wody! W przypadku tlenków azotu mieszanina nie jest bardzo gorąca, w chłodniejszych miejscach instalacji cyrkulująca mieszanina nieco się ochładza, równowaga przesuwa się w kierunku N2O4 i mieszanina jest ponownie gotowa do odbioru ciepła.

Systemy elektrochemiczne

ogólna charakterystyka

Elektrochemia - dział chemii zajmujący się badaniem procesów pojawiania się różnicy potencjałów i zamiany energii chemicznej na energię elektryczną (ogniwa galwaniczne), a także realizacja reakcji chemicznych pod wpływem zużycia energii elektrycznej (elektroliza) Te dwa procesy, które mają wspólny charakter, znalazły szerokie zastosowanie w nowoczesnej technologii.

Ogniwa galwaniczne są wykorzystywane jako samodzielne i małogabarytowe źródła energii do maszyn, urządzeń radiotechnicznych i sterujących. Za pomocą elektrolizy uzyskuje się różne substancje, obróbkę powierzchni i tworzenie produktów o pożądanym kształcie.

Procesy elektrochemiczne nie zawsze przynoszą korzyści człowiekowi, a czasami przynoszą wielkie szkody, powodując zwiększoną korozję i niszczenie konstrukcji metalowych. Aby umiejętnie wykorzystywać procesy elektrochemiczne i walczyć z niepożądanymi zjawiskami, należy je zbadać i umieć regulować.

Przyczyną wystąpienia zjawisk elektrochemicznych jest przemiana elektronów lub zmiana stanu utlenienia atomów substancji biorących udział w procesach elektrochemicznych, czyli reakcjach redoks zachodzących w układach heterogenicznych. W reakcjach redoks elektrony są bezpośrednio przenoszone ze środka redukującego do utleniacza. Jeśli procesy utleniania i redukcji są przestrzennie rozdzielone, a elektrony są kierowane wzdłuż metalowego przewodnika, to takim układem będzie ogniwo galwaniczne. Przyczyną występowania i przepływu prądu elektrycznego w ogniwie galwanicznym jest różnica potencjałów.

Potencjał elektrody. Pomiar potencjałów elektrod

Jeśli weźmiesz płytkę jakiegoś metalu i opuścisz ją do wody, to jony warstwy powierzchniowej, pod działaniem cząsteczek wody polarnej, zostaną odłączone i uwodnione przechodzą do cieczy. W wyniku takiego przejścia ciecz jest ładowana dodatnio, a metal ujemnie, ponieważ pojawia się na niej nadmiar elektronów. Nagromadzenie jonów metali w cieczy zaczyna spowalniać rozpuszczanie metalu. Ruchoma równowaga jest ustalona

Ме 0 + mН 2 О \u003d Ме n + × m H 2 O + ne -

Stan równowagi zależy zarówno od aktywności metalu, jak i od stężenia jego jonów w roztworze. W przypadku metali aktywnych, które znajdują się w szeregu napięć do wodoru, oddziaływanie z cząsteczkami wody polarnej kończy się wydzieleniem dodatnich jonów metali z powierzchni i przejściem jonów uwodnionych do roztworu (rys. B). Metal jest naładowany ujemnie. Proces to utlenianie. Wraz ze wzrostem stężenia jonów na powierzchni możliwy staje się odwrotny proces - redukcja jonów. Przyciąganie elektrostatyczne między kationami w roztworze a nadmiarem elektronów na powierzchni tworzy podwójną warstwę elektryczną. Prowadzi to do pojawienia się pewnej różnicy potencjałów lub skoku potencjału na granicy faz między metalem a cieczą. Nazywa się różnicę potencjałów powstającą między metalem a otaczającym ośrodkiem wodnym potencjał elektrody. Kiedy metal jest zanurzony w roztworze soli tego metalu, równowaga się przesuwa. Wzrost stężenia jonów danego metalu w roztworze ułatwia przejście jonów z roztworu do metalu. Metale, których jony mają znaczną zdolność przechodzenia do roztworu, będą w takim roztworze naładowane dodatnio, ale w mniejszym stopniu niż w czystej wodzie.

W przypadku metali nieaktywnych stężenie równowagowe jonów metali w roztworze jest bardzo niskie. Jeżeli taki metal zostanie zanurzony w roztworze soli tego metalu, wówczas dodatnio naładowane jony są uwalniane na metalu z większą szybkością niż następuje przejście jonów z metalu do roztworu. Powierzchnia metalu otrzyma ładunek dodatni, a roztwór będzie ujemny z powodu nadmiaru anionów soli. I w tym przypadku podwójna warstwa elektryczna pojawia się na styku metal-roztwór, a zatem pewna różnica potencjałów (ryc. C). W rozważanym przypadku potencjał elektrody jest dodatni.

Postać: Proces przejścia jonu z metalu do roztworu:

równowaga; b - rozwiązanie; c - sedymentacja

Potencjał każdej elektrody zależy od rodzaju metalu, stężenia jego jonów w roztworze i temperatury. Jeżeli metal zostanie zanurzony w roztworze jego soli zawierającym jeden mol-jon metalu na 1 dm 3 (którego aktywność wynosi 1), wówczas potencjał elektrody będzie stały w temperaturze 25 ° C i ciśnieniu 1 atm. Ten potencjał nazywa się standardowy potencjał elektrody (E o).

Jony metali z ładunkiem dodatnim, wnikając do roztworu i poruszając się w potencjalnym polu granicy faz metal-roztwór, zużywają energię. Energia ta jest kompensowana pracą ekspansji izotermicznej od wyższego stężenia jonów na powierzchni do niższego stężenia w roztworze. Jony dodatnie gromadzą się w warstwie przypowierzchniowej do pewnego stężenia od o , a następnie przejdź do roztworu, w którym stężenie wolnych jonów od... Praca pola elektrycznego EnF jest równa pracy izotermicznej rozszerzalności RTln (z o / s). Porównując oba wyrażenia pracy, możesz wyliczyć wartość potencjału

En F \u003d RTln (s o / s), -E \u003d RTln (s / s o) / nF,

gdzie E jest potencjałem metalu, V; R - uniwersalna stała gazowa, J / mol K; T to temperatura, K; n jest ładunkiem jonu; F to liczba Faradaya; с - stężenie wolnych jonów;

przy około - stężeniu jonów w warstwie powierzchniowej.

Nie jest możliwe bezpośrednie zmierzenie wielkości potencjału, ponieważ niemożliwe jest eksperymentalne określenie za pomocą o. Z empirycznego punktu widzenia wartości potencjałów elektrody określa się w stosunku do wartości drugiej elektrody, której potencjał zwykle przyjmuje się jako zero. Taką elektrodą standardową lub elektrodą odniesienia jest normalna elektroda wodorowa (n.e.) ... Urządzenie elektrody wodorowej pokazano na rysunku. Składa się z platynowej płyty pokrytej elektrolitycznie platyną. Elektrodę zanurza się w 1M roztworze kwasu siarkowego (aktywność jonów wodoru wynosi 1 mol / dm 3) i przemywa strumieniem gazowego wodoru pod ciśnieniem 101 kPa i T \u003d 298 K. Gdy platyna jest nasycona wodorem , na powierzchni metalu ustala się równowagę, cały proces wyraża równanie

2H + + 2e ↔ H 2 .

Jeśli płytka metalu zanurzona w 1M roztworze soli tego metalu jest połączona z zewnętrznym przewodnikiem ze standardową elektrodą wodorową, a roztwory z wyłącznikiem elektrolitycznym, to otrzymujemy ogniwo galwaniczne (rys.32). Siła elektromotoryczna tego ogniwa galwanicznego będzie potencjał standardowej elektrody danego metalu (E. o ).

Schemat pomiaru potencjału elektrody standardowej

względem elektrody wodorowej

Biorąc cynk jako elektrodę w 1 M roztworze siarczanu cynku i podłączając go do elektrody wodorowej, otrzymujemy ogniwo galwaniczne, którego obwód piszemy następująco

(-) Zn / Zn 2+ // 2H + / H 2, Pt (+).

Na schemacie jedna linia oznacza interfejs między elektrodą a roztworem, dwie linie - granicę między roztworami. Anoda jest zapisana po lewej stronie, katoda po prawej. W takim elemencie zachodzi reakcja Zn o + 2H + \u003d Zn 2+ + H 2, a elektrony przechodzą przez obwód zewnętrzny od cynku do elektrody wodorowej. Potencjał standardowej elektrody cynkowej (-0,76 V).

Przyjmując jako elektrodę miedzianą płytkę, we wskazanych warunkach w połączeniu ze standardową elektrodą wodorową otrzymujemy ogniwo galwaniczne

(-) Pt, H 2 / 2H + // Cu 2+ / Cu (+).

W tym przypadku reakcja przebiega: Cu 2+ + H 2 \u003d Cu o + 2H +. Elektrony przemieszczają się wzdłuż obwodu zewnętrznego od elektrody wodorowej do elektrody miedzianej. Potencjał standardowej elektrody miedzianej (+0,34 V).

Zakres standardowych potencjałów (napięć) elektrod. Równanie Nernsta

Układając metale w porządku rosnącym względem ich standardowych potencjałów elektrod, uzyskuje się szereg napięć Nikołaja Nikołajewicza Beketowa (1827-1911) lub szereg standardowych potencjałów elektrod. W tabeli podano wartości liczbowe standardowych potencjałów elektrod dla szeregu technicznie ważnych metali.

Zakres naprężeń metalu

Niektóre właściwości metali charakteryzuje się szeregiem naprężeń:

1. Im mniej ważny jest potencjał elektrody metalu, tym jest on bardziej aktywny chemicznie, tym łatwiej go utleniać i trudniej odzyskać z jonów. Metale aktywne w przyrodzie występują tylko w postaci związków Na, K,…, występują w przyrodzie zarówno w postaci związków, jak iw stanie wolnym Cu, Ag, Hg; Au, Pt - tylko w stanie wolnym;

2. Metale posiadające większy potencjał ujemny elektrody niż magnez wypierają wodór z wody;

3. Metale w szeregu napięć do wodoru wypierają wodór z roztworów rozcieńczonych kwasów (których aniony nie wykazują właściwości utleniających);

4. Każdy metal szeregu, który nie rozkłada wody, wypiera metale o bardziej dodatnich wartościach potencjałów elektrod z roztworów ich soli;

5. Im więcej metali różni się wartościami potencjałów elektrod, tym większa jest wartość siły elektromotorycznej. będą miały zbudowane z nich ogniwo galwaniczne.

Zależność wartości potencjału elektrody (E) od rodzaju metalu, aktywności jego jonów w roztworze i temperatury wyraża równanie Nernsta

Е Ме \u003d Е о Ме + RTln (a Ме n +) / nF,

gdzie E około Me to standardowy potencjał elektrody metalu, a Me n + to aktywność jonów metalu w roztworze. W standardowej temperaturze 25 ° C, dla rozcieńczonych roztworów, zastępując aktywność (a) stężeniem (c), logarytm naturalny z liczbami dziesiętnymi i podstawiając wartości R, T i F, otrzymujemy

E Me \u003d E około mnie + (0,059 / n) logów.

Np. Dla elektrody cynkowej umieszczonej w roztworze jej soli stężenie uwodnionych jonów Zn 2+ × mH 2 O w skrócie Zn 2+

E Zn \u003d E o Zn + (0,059 / n) log [Zn 2+].

Jeśli \u003d 1 mol / dm 3, to E Zn \u003d E około Zn.

Ogniwa galwaniczne, ich siła elektromotoryczna

Dwa metale zanurzone w roztworach ich soli, połączone przewodnikiem, tworzą ogniwo galwaniczne. Pierwsze ogniwo galwaniczne zostało wynalezione przez Alexandra Volta w 1800 r. Ogniwo składało się z płytek miedzianych i cynkowych oddzielonych tkaniną nasączoną roztworem kwasu siarkowego. Gdy duża liczba płytek jest połączonych szeregowo, element Volta ma znaczną siłę elektromotoryczną (emf).

Pojawienie się prądu elektrycznego w ogniwie galwanicznym jest spowodowane różnicą potencjałów elektrod pobranych metali i towarzyszą mu przemiany chemiczne zachodzące na elektrodach. Rozważmy działanie ogniwa galwanicznego na przykładzie ogniwa miedziano-cynkowego (J. Daniel - BS Jacobi).

Ogniwo galwaniczne miedziano-cynkowe Daniel-Jacobi

Na elektrodzie cynkowej zanurzonej w roztworze siarczanu cynku (c \u003d 1 mol / dm 3) zachodzi utlenianie cynku (rozpuszczanie cynku) Zn o - 2e \u003d Zn 2+. Elektrony wchodzą do obwodu zewnętrznego. Zn jest źródłem elektronów. Za źródło elektronów uważa się elektrodę ujemną - anodę. Na elektrodzie miedzianej zanurzonej w roztworze siarczanu miedzi (c \u003d 1 mol / dm 3) jony metali ulegają redukcji. Atomy miedzi osadzają się na elektrodzie Cu 2+ + 2e \u003d Cu o. Elektroda miedziana jest dodatnia. On jest katodą. W tym samym czasie część jonów SO 4 2- przechodzi przez mostek solny do naczynia z roztworem ZnSO 4 . Dodając równania procesów zachodzących na anodzie i katodzie, otrzymujemy równanie całkowite

Boris Semenovich Jacobi (Moritz Hermann) (1801-1874)

lub w formie molekularnej

Jest to powszechna reakcja redoks zachodząca na granicy faz metal-roztwór. Energię elektryczną ogniwa galwanicznego uzyskuje się w wyniku reakcji chemicznej. Rozważane ogniwo galwaniczne można zapisać w postaci krótkiego schematu elektrochemicznego

(-) Zn / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu (+).

Warunkiem koniecznym działania ogniwa galwanicznego jest różnica potencjałów, jak to się nazywa siła elektromotoryczna ogniwa galwanicznego (emf) ... E.m.s. każde działające ogniwo galwaniczne ma wartość dodatnią. Aby obliczyć emf ogniwa galwanicznego należy odjąć wartość potencjału mniej dodatniego od wartości potencjału bardziej dodatniego. Więc e.m.f. ogniwo galwaniczne miedziano-cynkowe w warunkach normalnych (t \u003d 25 о С, с \u003d 1 mol / dm 3, Р \u003d 1 atm) jest równe różnicy między standardowymi potencjałami elektrod miedzi (katoda) i cynku (anoda), to jest

emf = E o C u 2+ / Cu - E o Zn 2+ / Zn \u003d +0,34 V - (-0,76 V) \u003d +1,10 V.

Wraz z cynkiem następuje redukcja jonów Cu 2+.

Różnicę potencjałów elektrod potrzebną do działania można wytworzyć przy użyciu tego samego roztworu o różnych stężeniach i tych samych elektrod. Nazywa się takie ogniwo galwaniczne stężenie , ale działa poprzez wyrównanie stężenia roztworu. Przykładem jest element złożony z dwóch elektrod wodorowych

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (s`) // H 2 SO 4 (s '') / H 2, Pt,

gdzie c` \u003d `; c '' \u003d ''.

Jeśli p \u003d 101 kPa, s`< с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

E \u003d 0,059 lg (s '' / s '').

Przy c` \u003d 1 mol-jon / dm 3 emf pierwiastek jest określony przez stężenie jonów wodoru w drugim roztworze, czyli E \u003d 0,059lgc, \u003d -0,059 pH.

Określenie stężenia jonów wodorowych, a tym samym pH środowiska poprzez pomiar emf. odpowiednie ogniwo galwaniczne nazywa się potencjometrią.

Baterie

Baterie nazywane są wielorazowymi i odwracalnymi ogniwami elektrochemicznymi. Są w stanie przekształcić zgromadzoną energię chemiczną w energię elektryczną podczas wyładowania, a energię elektryczną w energię chemiczną, tworząc jej rezerwę podczas ładowania. Ponieważ e.m.f. akumulatory są małe, podczas pracy są zwykle podłączone do akumulatorów.

Bateria ołowiowa . Akumulator ołowiowy składa się z dwóch perforowanych płyt ołowiowych, z których jedna (ujemna) po naładowaniu zawiera wypełniacz - gąbczasty aktywny ołów, a druga (dodatnia) - dwutlenek ołowiu. Obie płytki zanurzone są w 25 - 30% roztworze kwasu siarkowego (Rys. 35). Obwód akumulatora

(-) Pb / p -p H 2 SO 4 / PbO 2 / Pb (+) .

Przed naładowaniem do porów elektrod ołowiowych wtryskiwana jest pasta zawierająca oprócz spoiwa organicznego tlenek ołowiu PbO. W wyniku interakcji tlenku ołowiu z kwasem siarkowym w porach płyt elektrodowych powstaje siarczan ołowiu

PbО + H 2 SO 4 \u003d PbSO 4 + H 2 O .

Akumulatory ładuje się przepuszczając prąd elektryczny

Proces rozładowywania

W sumie procesy zachodzące podczas ładowania i rozładowywania baterii można przedstawić w następujący sposób

Podczas ładowania akumulatora gęstość elektrolitu (kwasu siarkowego) wzrasta, a po rozładowaniu maleje. Gęstość elektrolitu służy do oceny stopnia rozładowania akumulatora. E.m.s. akumulator ołowiowy 2,1 V.

Korzyści akumulator kwasowo-ołowiowy - duża pojemność elektryczna, stabilność pracy, duża ilość cykli (rozładowanie-ładowanie). niedogodności - duża masa iw konsekwencji mała pojemność właściwa, wydzielanie wodoru podczas ładowania, wyciek w obecności stężonego roztworu kwasu siarkowego. Baterie alkaliczne są pod tym względem lepsze.

Baterie alkaliczne. Należą do nich akumulatory kadmowo-niklowe i żelazowo-niklowe T. Edison.

Obwody akumulatorów Edison i ołowiowych

Thomas Edison (1847-1931)

Są do siebie podobni. Różnica polega na materiale płyt elektrody ujemnej. W pierwszym przypadku są to kadm, w drugim żelazo. Elektrolit to roztwór KOH ω \u003d 20% . Największe znaczenie praktyczne mają baterie kadmowo-niklowe. Obwód akumulatora niklowo-kadmowego

(-) Roztwór Cd / KOH / Ni 2 O 3 / Ni (+).

Działanie baterii kadmowo-niklowej opiera się na reakcji redoks z udziałem Ni 3+

E.m.s. naładowany akumulator niklowo-kadmowy wynosi 1,4 V.

Tabela przedstawia charakterystykę akumulatora Edison i akumulatora kwasowo-ołowiowego.

W ogniwie elektrochemicznym (ogniwie galwanicznym) elektrony pozostałe po utworzeniu jonów są usuwane przez metalowy drut i rekombinowane z jonami innego rodzaju. Oznacza to, że ładunek w obwodzie zewnętrznym jest przenoszony przez elektrony, a do wnętrza ogniwa przez elektrolit, w którym zanurzone są metalowe elektrody, przez jony. W ten sposób uzyskuje się zamknięty obwód elektryczny.

Różnica potencjałów zmierzona w ogniwie elektrochemicznym wynosio wyjaśnione różnicą w zdolności każdego z metali do oddawania elektronów. Każda elektroda ma swój własny potencjał, każdy układ elektroda-elektrolit jest półogniwem, a dowolne dwa półogniwa tworzą ogniwo elektrochemiczne. Potencjał jednej elektrody nazywany jest potencjałem półogniwa, określa on zdolność elektrody do oddawania elektronów. Jest oczywiste, że potencjał każdej półogniwa nie zależy od obecności drugiej półogniwa i jej potencjału. Potencjał półogniwa zależy od stężenia jonów w elektrolicie i temperatury.

Wodór wybrano jako „zerowy” półelement; Uważa się, że dla niego, gdy elektron jest dodawany lub usuwany w celu utworzenia jonu, żadna praca nie jest wykonywana. Wartość „zero” potencjału jest niezbędna do zrozumienia względnej zdolności każdego z dwóch półelementów komórki do dawania i odbierania elektronów.

Potencjały półogniwa mierzone względem elektrody wodorowej nazywane są skalą wodorową. Jeśli termodynamiczna tendencja do oddawania elektronów w jednej połowie ogniwa elektrochemicznego jest większa niż w drugiej, to potencjał pierwszego półelementu jest wyższy niż potencjał drugiego. Pod wpływem różnicy potencjałów nastąpi przepełnienie elektronów. Kiedy dwa metale są połączone, można ustalić powstającą między nimi różnicę potencjałów i kierunek przepływu elektronów.

Metal elektrododatni ma wyższą zdolność przyjmowania elektronów, więc będzie katodowy lub szlachetny. Z drugiej strony istnieją metale elektroujemne, które są zdolne do spontanicznego oddawania elektronów. Metale te są reaktywne, a zatem anodowe:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Na przykład Cu łatwiej oddaje elektronyAg, ale gorzej niż Fe ... W obecności elektrody miedzianej srebro nie zacznie wiązać się z elektronami, co prowadzi do tworzenia się jonów miedzi i osadzania się metalicznego srebra:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Jednak ta sama miedź jest mniej reaktywna niż żelazo. Po zetknięciu metalicznego żelaza z jonami miedzi wytrąci się, a żelazo przejdzie do roztworu:

Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.

Można powiedzieć, że miedź jest metalem katodowym w stosunku do żelaza i metalem anodowym w odniesieniu do srebra.

Potencjał standardowej elektrody jest potencjałem całkowicie wyżarzonego półogniwa z czystego metalu jako elektrody w kontakcie z jonami w temperaturze 25 ° C. W tych pomiarach elektroda wodorowa pełni rolę elektrody odniesienia. W przypadku metalu dwuwartościowego reakcję zachodzącą w odpowiednim ogniwie elektrochemicznym można zapisać:

M + 2H +→ M 2+ + H 2.

Jeżeli metale są uporządkowane w porządku malejącym według ich standardowych potencjałów elektrod, to uzyskuje się tak zwany elektrochemiczny szereg napięć metali (tabela 1).

Tabela 1. Elektrochemiczne szeregi napięć metali

	Jony metali równowagowych (pojedyncza aktywność)	Potencjał elektrody w stosunku do elektrody wodorowej przy 25 ° C, V (potencjał redukcyjny)
szlachetny lub katoda	Au-Au 3+	1,498
	Pt-Pt 2 +
	Pd-Pd 2 +	0,987
	Ag-Ag +	0,799
	Hg-Hg 2+	0,788
	Cu-Cu 2+	0,337
	H 2-H +
	Pb-Pb 2 +	0,126
	Sn-Sn 2+	0,140
	Ni-Ni 2+	0,236
	Co-Co 2+	0,250
	Cd-Cd 2+	0,403
	Fe-Fe 2+	0,444
	Cr-Cr 2+	0,744
	Zn-Zn 2+	0,763
Aktywny lub anoda	Al-Al 2 +	1,662
	Mg-Mg 2+	2,363
	Na-Na +	2,714
	K-K +	2,925

Na przykład w ogniwie galwanicznym miedziano-cynkowym zachodzi przepływ elektronów z cynku do miedzi. Elektroda miedziana jest biegunem dodatnim w tym obwodzie, a elektroda cynkowa jest biegunem ujemnym. Bardziej reaktywny cynk traci elektrony:

Zn → Zn 2+ + 2е - ; E ° \u003d + 0,763 V.

Miedź jest mniej reaktywna i przyjmuje elektrony z cynku:

Cu 2+ + 2e - → Cu; E ° \u003d + 0,337 V.

Napięcie na metalowym przewodzie łączącym elektrody będzie wynosić:

0,763 V + 0,337 V \u003d 1,1 V.

Tabela 2. Stacjonarne potencjały niektórych metali i stopów w wodzie morskiej w stosunku do normalnej elektrody wodorowej (GOST 9.005-72).

Metal	Potencjał stacjonarny, W	Metal	Potencjał stacjonarny, W
Magnez	1,45	Nikiel (aktywnyco stoi)	0,12
Stop magnezu (6% Al, 3 % Zn, 0,5 % Mn)	1,20	Stopy miedzi LMtsZh-55 3-1	0,12
Cynk	0,80	Mosiądz (30 % Zn)	0,11
Stop aluminium (10%Mn)	0,74	Brązowy (5-10 % Glin)	0,10
Stop aluminium (10%Zn)	0,70	Mosiądz czerwony (5-10 % Zn)	0,08
Stop aluminium K48-1	0,660	Miedź	0,08
Stop aluminium B48-4	0,650	Cupronickel (30%Ni)	0,02
Stop aluminium AMg5	0,550	Brąz „Neva”	0,01
Stop aluminium AMg61	0,540	Brąz Br. АЖН 9-4-4	0,02
Aluminium	0,53	Stal nierdzewna X13 (stan pasywny)	0,03
Kadm	0,52	Nikiel (stan pasywny)	0,05
Duraluminium i stop aluminium AMg6	0,50	Stal nierdzewna X17 (stan pasywny)	0,10
Żelazo	0,50	Tytan techniczny	0,10
Stal 45G17Yu3	0,47	Srebro	0,12
Stal St4S	0,46	Stal nierdzewna 1Х14НД	0,12
Stal SHL4	0,45	Jodek tytanu	0,15
Stal typu AK i stal węglowa	0,40	Stal nierdzewna Х18Н9 (stan pasywny) i ОХ17Н7Ю	0,17
Żeliwo szare	0,36	Metal monelowy	0,17
Stale nierdzewne X13 i X17 (stan aktywny)	0,32	Stal nierdzewna Х18Н12М3 (stan pasywny)	0,20
Żeliwo niklowo-miedziane (12-15%Ni, 5-7% C)	0,30	Stal nierdzewna Х18Н10Т	0,25
Prowadzić	0,30	Platyna	0,40
Cyna	0,25

Uwaga ... Wskazane wartości liczbowe potencjałów i kolejność metali w szeregu mogą się zmieniać w różnym stopniu w zależności od czystości metali, składu wody morskiej, stopnia napowietrzenia i stanu powierzchni metalu.

Jakie informacje można uzyskać z szeregu napięć?

Szereg naprężeń metalowych jest szeroko stosowanych w chemii nieorganicznej. W szczególności wyniki wielu reakcji, a nawet możliwość ich realizacji zależą od położenia określonego metalu w NER. Omówmy tę kwestię bardziej szczegółowo.

Oddziaływanie metali z kwasami

Metale znajdujące się w szeregu napięć na lewo od wodoru reagują z kwasami - nieutleniaczami. Metale znajdujące się w NER na prawo od H oddziałują tylko z kwasami - utleniaczami (w szczególności z HNO 3 i stężonym H 2 SO 4).

Przykład 1... Cynk znajduje się w NER na lewo od wodoru, dlatego może reagować z prawie wszystkimi kwasami:

Zn + 2HCl \u003d ZnCl 2 + H 2

Zn + H 2 SO 4 \u003d ZnSO 4 + H 2

Przykład 2... Miedź znajduje się w ERN na prawo od N; metal ten nie reaguje ze „zwykłymi” kwasami (HCl, H 3 PO 4, HBr, kwasy organiczne), ale oddziałuje z kwasami utleniającymi (azotowy, stężony siarkowy):

Cu + 4HNO 3 (stęż.) \u003d Cu (NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Cu + 2H 2 SO 4 (stęż.) \u003d CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

Zwracam uwagę na ważną kwestię: kiedy metale oddziałują z kwasami utleniającymi, nie uwalnia się wodór, ale niektóre inne związki. Możesz przeczytać więcej na ten temat!

Interakcja metali z wodą

Metale znajdujące się w szeregu napięć na lewo od Mg łatwo reagują z wodą nawet w temperaturze pokojowej z wydzielaniem wodoru i tworzeniem roztworu alkalicznego.

Przykład 3... Sód, potas, wapń łatwo rozpuszczają się w wodzie, tworząc roztwór alkaliczny:

2Na + 2H 2O \u003d 2NaOH + H 2

2K + 2H 2O \u003d 2KOH + H2

Ca + 2H 2 O \u003d Ca (OH) 2 + H 2

Metale znajdujące się w zakresie napięć od wodoru do magnezu (włącznie) w niektórych przypadkach oddziałują z wodą, ale reakcje wymagają określonych warunków. Na przykład aluminium i magnez zaczynają oddziaływać z H 2 O dopiero po usunięciu warstwy tlenku z powierzchni metalu. Żelazo nie reaguje z wodą w temperaturze pokojowej, ale reaguje z parą wodną. Kobalt, nikiel, cyna, ołów praktycznie nie oddziałują z H2O nie tylko w temperaturze pokojowej, ale także podczas ogrzewania.

Metale znajdujące się po prawej stronie NER (srebro, złoto, platyna) w żadnych warunkach nie reagują z wodą.

Oddziaływanie metali z wodnymi roztworami soli

Porozmawiamy o reakcjach typu:

metal (*) + sól metalu (**) \u003d metal (**) + sól metalu (*)

Chciałbym podkreślić, że gwiazdki w tym przypadku nie oznaczają stopnia utlenienia, ani wartościowości metalu, ale po prostu pozwalają odróżnić metal nr 1 od metalu nr 2.

Aby przeprowadzić taką reakcję, muszą być spełnione jednocześnie trzy warunki:

sole biorące udział w procesie muszą rozpuszczać się w wodzie (można to łatwo sprawdzić za pomocą tabeli rozpuszczalności);
metal (*) musi znajdować się w szeregu napięć po lewej stronie metalu (**);
metal (*) nie powinien reagować z wodą (co również można łatwo sprawdzić za pomocą EER).

Przykład 4... Spójrzmy na kilka reakcji:

Zn + CuSO 4 \u003d ZnSO 4 + Cu

K + Ni (NO 3) 2 ≠

Pierwsza reakcja jest łatwa do przeprowadzenia, wszystkie powyższe warunki są spełnione: siarczan miedzi jest rozpuszczalny w wodzie, cynk znajduje się w NER na lewo od miedzi, Zn nie reaguje z wodą.

Druga reakcja jest niemożliwa, ponieważ pierwszy warunek nie jest spełniony (siarczek miedzi (II) jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie). Trzecia reakcja nie jest możliwa, ponieważ ołów jest mniej aktywnym metalem niż żelazo (znajduje się po prawej stronie NER). Wreszcie czwarty proces NIE doprowadzi do wytrącania się niklu, ponieważ potas reaguje z wodą; powstały wodorotlenek potasu może reagować z roztworem soli, ale jest to zupełnie inny proces.

Rozkład termiczny azotanów

Przypomnę, że azotany to sole kwasu azotowego. Wszystkie azotany rozkładają się po podgrzaniu, ale skład produktów rozkładu może być inny. Skład jest określany przez pozycję metalu w szeregu naprężeń.

Azotany metali znajdujących się w NER na lewo od magnezu po podgrzaniu tworzą odpowiedni azotyn i tlen:

2KNO 3 \u003d 2KNO 2 + O 2

W wyniku rozkładu termicznego azotanów metali znajdujących się w zakresie napięć od Mg do Cu włącznie powstają tlenki metali, NO 2 i tlen:

2Cu (NO 3) 2 \u003d 2CuO + 4NO 2 + O 2

Wreszcie rozkład azotanów najmniej aktywnych metali (znajdujących się w NER na prawo od miedzi) prowadzi do powstania metalu, dwutlenku azotu i tlenu.

metale

Wiele reakcji chemicznych obejmuje proste substancje, w szczególności metale. Jednak różne metale wykazują różną aktywność w oddziaływaniach chemicznych i od tego zależy, czy reakcja będzie przebiegać, czy nie.

Im bardziej aktywny metal, tym silniej reaguje z innymi substancjami. W zależności od ich aktywności wszystkie metale mogą być ułożone w rzędzie, który jest nazywany rzędem aktywności metalu lub rzędem przemieszczeń metali lub rzędem napięć metali, a także elektrochemicznym rzędem napięć metali. Seria ta została po raz pierwszy zbadana przez wybitnego ukraińskiego naukowca M.M. Beketov, dlatego ten wiersz jest również nazywany wierszem Beketov.

Szereg działań metali Beketova ma następującą postać (podano najczęściej metale):

K\u003e Ca\u003e Na\u003e Mg\u003e Al\u003e Zn\u003e Fe\u003e Ni\u003e Sn\u003e Pb \u003e\u003e H2\u003e Cu\u003e Hg\u003e Ag\u003e Au.

W tym rzędzie metale znajdują się przy spadku ich aktywności. Spośród wymienionych metali najbardziej aktywny jest potas, a najmniej aktywny złoto. Za pomocą tej serii możesz określić, który metal jest bardziej aktywny od drugiego. W tej serii występuje również wodór. Oczywiście wodór nie jest metalem, ale w tej serii za punkt wyjścia przyjmuje się jego aktywność (rodzaj zera).

Interakcja metali z wodą

Metale są w stanie wypierać wodór nie tylko z kwaśnych roztworów, ale także z wody. Podobnie jak w przypadku kwasów, oddziaływanie metali z wodą wzrasta od lewej do prawej.

Metale sklasyfikowane w zakresie aktywności do magnezu są zdolne do reagowania z wodą w normalnych warunkach. Kiedy te metale oddziałują, tworzą się zasady i wodór, na przykład:

Inne metale przed wodorem w zakresie działań również mogą oddziaływać z wodą, ale dzieje się to w trudniejszych warunkach. Przegrzana para wodna jest przepuszczana przez opiłki gorącego metalu w celu interakcji. W takich warunkach wodorotlenki nie mogą już istnieć, dlatego produktami reakcji są tlenek odpowiedniego pierwiastka metalu i wodór:

Zależność właściwości chemicznych metali od ich miejsca w szeregu czynności

← wzrasta aktywność metali

Wypierają wodór z kwasów

Nie wypiera wodoru z kwasów

Wypierają wodór z wody, tworzą alkalia

W wysokich temperaturach wypiera wodór z wody, tworzy tlenki

3 nie wchodzą w interakcje z wodą

Niemożliwe jest wyparcie soli z roztworu wodnego

Można go otrzymać przez wypieranie bardziej aktywnego metalu z roztworu soli lub ze stopionego tlenku

Oddziaływanie metali z solami

Jeśli sól jest rozpuszczalna w wodzie, wówczas atom metalu w niej zawarty można zastąpić bardziej aktywnym pierwiastkiem. Jeśli zanurzysz żelazną płytkę w roztworze siarczanu miedzi (II), po chwili uwolni się na niej miedź w postaci czerwonej płytki:

Ale jeśli srebrna płytka zostanie zanurzona w roztworze siarczanu miedzi (II), nie nastąpi żadna reakcja:

Cuprum może zostać wyparte przez dowolny metal znajdujący się po lewej stronie rzędu metalowej aktywności. Jednak metale znajdujące się na samym początku rzędu to sód, potas itp. - nie nadają się do tego, ponieważ są tak aktywne, że będą oddziaływać nie z solą, ale z wodą, w której ta sól się rozpuszcza.

Wypieranie metali z soli przez bardziej aktywne metale jest bardzo szeroko stosowane w przemyśle do ekstrakcji metali.

Interakcja metali z tlenkami

Tlenki pierwiastków metalicznych mogą wchodzić w interakcje z metalami. Bardziej aktywne metale wypierają mniej aktywnych metali z tlenków:

Ale w przeciwieństwie do interakcji metali z solami, w tym przypadku tlenki muszą zostać stopione, aby reakcja zaszła. Aby wydobyć metal z tlenku, możesz użyć dowolnego metalu, który znajduje się w rzędzie aktywności po lewej stronie, nawet najbardziej aktywnego sodu i potasu, ponieważ stopiony tlenek nie zawiera wody.

Oddziaływanie metali z tlenkami jest wykorzystywane w przemyśle do ekstrakcji innych metali. Najbardziej praktycznym metalem do tej metody jest aluminium. Ma dość rozpowszechniony charakter i jest tani w produkcji. Można też stosować bardziej aktywne metale (wapń, sód, potas), ale po pierwsze są one droższe od aluminium, a po drugie, ze względu na ich ultra wysoką aktywność chemiczną, bardzo trudno jest je zachować w fabrykach. Ta metoda ekstrakcji metali za pomocą aluminium nazywa się aluminotherm.